中國(guó)皮革行業(yè)是由制革、制鞋、皮具、皮革服裝、毛皮及制品五個(gè)主體行業(yè),以及皮革科技、皮革化工、皮革機(jī)械、皮革五金、鞋用材料等配套行業(yè)組成的。
我國(guó)輕革產(chǎn)區(qū)日趨集中,以河北、浙江、廣東、山東、福建等地為主。制革、毛皮加工工業(yè)是輕工行業(yè)中污染比較大的工業(yè)。在我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展初期,由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)不足和經(jīng)濟(jì)等方面的原因,致使環(huán)境遭到了較嚴(yán)重的污染,我國(guó)一些制革集中地區(qū),如河南、河北、浙江等省的某些制革集群生產(chǎn)地區(qū)曾因污染治理不規(guī)范而發(fā)生過(guò)污染事故,是值得行業(yè)吸取的教訓(xùn)。
所以,能否有效地解決制革及毛皮加工工業(yè)的污染問(wèn)題,已成為關(guān)系到我國(guó)制革及毛皮加工工業(yè)能否繼續(xù)生存、健康穩(wěn)定發(fā)展的瓶頸。
一、制革與皮毛加工工業(yè)廢水污染特征
我國(guó)制革及毛皮加工工業(yè)污染物具有自身行業(yè)特點(diǎn),如果不治理,將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染后果。制革及毛皮加工工業(yè)污水成分復(fù)雜,污染物濃度高,含有石灰、染料、蛋白質(zhì)、鹽類(lèi)、油脂、氨氮、硫化物、鉻鹽以及毛、皮渣、泥砂等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。污染物主要有CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、三價(jià)鉻等。皮革加工是以動(dòng)物皮為原料,經(jīng)化學(xué)處理和物理處理而完成。在這一過(guò)程中采用了大量的化工原料,如酸、堿、鹽、硫化物、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、復(fù)鞣劑、染料等,其中相當(dāng)一部分進(jìn)入水中。同時(shí),在制革加工過(guò)程中,大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到水中。制革過(guò)程分為三部分:準(zhǔn)備工段、鞣制工段和整飾工段。
制革廢水的特點(diǎn)主要有:
(1)制革廢水污染物種類(lèi)多、濃度高、色度高、處理難度較大;
?。?)水量較大;
(3)水量和水質(zhì)波動(dòng)大。毛皮加工產(chǎn)生的污染物類(lèi)型和濃度與制革污水類(lèi)似,但是毛皮加工過(guò)程沒(méi)有脫毛工序,不用硫化堿,因此減少了很大一部分CODCr和懸浮物,毛皮因帶毛加工,為了防止毛打結(jié),因此一般在劃槽中加工,液比也比較大,因此毛皮加工用水量較大。毛皮加工雖然沒(méi)有脫毛工序,可以減少因毀毛而產(chǎn)生的大量CODCr和氨氮,但由于加工工藝更加繁瑣,所使用的化工材料也很多,同時(shí)由于用水量也較少,因此最終綜合污水的污染物濃度并不低,跟制革污水相差無(wú)幾。
二、業(yè)主痛點(diǎn)與技術(shù)挑戰(zhàn)
?。?)排污量較大,污水成分復(fù)雜。皮革和毛皮種類(lèi)繁多,根據(jù)其品種不同加工工藝也有很大差別。皮革加工大致分準(zhǔn)備鞣制和整飾三個(gè)工段,每個(gè)工段又包括很多工序,一般的皮革和毛皮加工有數(shù)十道甚至上百道工序。(2)企業(yè)環(huán)保意識(shí)不一,企業(yè)污染治理情況參差不齊。我國(guó)制革、毛皮企業(yè)規(guī)模小,散布廣。在制革行業(yè)發(fā)展初期,由于普遍環(huán)保意識(shí)不強(qiáng),管理不嚴(yán),生產(chǎn)水平較低,制革毛皮企業(yè)給環(huán)境帶來(lái)很大的污染。(3)行業(yè)清潔生產(chǎn)推廣力度較低。清潔生產(chǎn)對(duì)末端污染治理有重要的促進(jìn)作用。從目前實(shí)施清潔生產(chǎn)的實(shí)際情況看,盡管企業(yè)清潔生產(chǎn)意識(shí)普遍提高,也有一些企業(yè)在清潔生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用方面做得很好,但由于受工藝技術(shù)改造投資、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量潛在影響等方面的原因,很多企業(yè)望而怯步。清潔生產(chǎn)的推廣應(yīng)用盡管在一些局部地區(qū)取得了一些成績(jī),但就整體情況看還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,有的企業(yè)甚至在實(shí)施清潔化生產(chǎn)一段時(shí)間后放棄實(shí)施,恢復(fù)到了過(guò)去的管理和操作水平。
三、制革與皮毛加工工業(yè)廢水處理工藝設(shè)計(jì)與原理
制革及毛皮加工工業(yè)污水屬高濃度有機(jī)廢水,為減輕綜合污水處理負(fù)荷,并回收有用物質(zhì),目前制革污水處理多采用先分隔單獨(dú)處理含有害或可回收有用物質(zhì)的污水,然后再進(jìn)行綜合污水處理的方法。對(duì)制革和毛皮加工工業(yè)相對(duì)集中的地區(qū),會(huì)采取集中生產(chǎn),統(tǒng)一治污的方式來(lái)處理。
制革及毛皮加工工業(yè)污水屬高濃度有機(jī)廢水,為減輕綜合污水處理負(fù)荷,并回收有用物質(zhì),目前制革污水處理多采用先分隔單獨(dú)處理含有害或可回收有用物質(zhì)的污水,然后再進(jìn)行綜合污水處理的方法。對(duì)制革和毛皮加工工業(yè)相對(duì)集中的地區(qū),會(huì)采取集中生產(chǎn),統(tǒng)一治污的方式來(lái)處理。
加堿沉淀,控制終點(diǎn)pH值為8.0~8.5,將鉻污泥壓濾,形成鉻餅,對(duì)鉻餅進(jìn)行循環(huán)利用或單獨(dú)存放,鉻污泥經(jīng)壓濾、單獨(dú)處理后,鉻回收率可達(dá)99%以上,上清液中的總鉻含量小于1mg/L。
含硫污水處理方法一般有化學(xué)沉淀法、酸吸收法或催化氧化法。經(jīng)過(guò)單獨(dú)處理,處理液去綜合污水處理池處理,S2-的去除率可達(dá)90%以上。綜合污水處理中采用的方法一般分為物理(機(jī)械)法、化學(xué)法和生化法三大類(lèi)。其中物理處理包括篩濾截留、重力分離、離心分離等;化學(xué)處理包括化學(xué)混凝、中和等;生化處理包括活性污泥法(氧化溝、SBR)、生物膜法(生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、接觸氧化、硫化床)、厭氧/好氧等。
氧化溝污水處理技術(shù)具有如下特點(diǎn):工藝流程簡(jiǎn)單,構(gòu)筑物少,運(yùn)行管理方便;可操作性強(qiáng),維護(hù)管理高,設(shè)備可靠,維修工作量少;處理效果穩(wěn)定、出水水質(zhì)好,并可以實(shí)現(xiàn)一定程度的脫氮;基建投資省、運(yùn)行費(fèi)用低;水量水質(zhì)變化耐受力強(qiáng)。由于其整個(gè)工藝的構(gòu)筑物簡(jiǎn)單,運(yùn)行管理方便且處理效果穩(wěn)定,所以氧化溝工藝越來(lái)越為污水處理工程所采用,但氧化溝工藝占地面積較大。
生物接觸氧化法處理制革廢水具有如下特點(diǎn):具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力,即使負(fù)荷有所增加,也不致對(duì)濾池的工作有太大影響;由于人工曝氣,加速了生物膜的更新,使新生的生物膜具有更好的活性;沒(méi)有活性污泥中常見(jiàn)的污泥膨脹問(wèn)題;出水水質(zhì)較好且穩(wěn)定;運(yùn)行管理較方便。但是,該技術(shù)如果維護(hù)不好,膜表面容易結(jié)團(tuán)而導(dǎo)致表面積減少,處理效果下降;生物填料需要定期更換,重新掛膜。此外,如果布水、曝氣不均勻,某些部位可能出現(xiàn)si角。
該技術(shù)具有如下特點(diǎn):不需二沉池和污泥回流設(shè)備,造價(jià)較低,占地較少;污泥易于沉淀,一般不產(chǎn)生污泥膨脹現(xiàn)象;操作管理比較簡(jiǎn)單;耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng);出水水質(zhì)較好;SBR工藝具有較好的脫氮效果。SBR工藝對(duì)CODCr去除率可達(dá)90%以上,SS的去除率為95%,氨氮的去除率為80%。SBR工藝對(duì)中、小型制革企業(yè)的廢水處理比較適用。
采用厭氧-好氧法處理制革廢水有如下特點(diǎn):厭氧處理技術(shù)可以有效地降低皮革廢水中不可降解的部分CODCr,廢水再經(jīng)過(guò)好氧生化處理,可以使制革廢水得到有效處理;污泥發(fā)生量少,且污泥易處理,脫水性能好:可實(shí)現(xiàn)部分廢物的資源化利用。
四、制革與皮毛加工工業(yè)廢水處理工藝評(píng)價(jià)與成功案例
制革和毛皮加工污水處理難度最大的是CODCr、氨氮和總氮等指標(biāo)。制革和毛皮加工企業(yè)如果想要達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)的要求,還要做很大的努力。從目前情況看,很多制革、毛皮企業(yè)必須通過(guò)加大資金投入和技術(shù)改進(jìn),同時(shí)要加強(qiáng)管理,否則將面臨淘汰。行業(yè)污染治理技術(shù)改進(jìn)、促進(jìn)行業(yè)污染管理、減少行業(yè)污染排放。本標(biāo)準(zhǔn)制定在制定過(guò)程中力求科學(xué)、合理和可操作性強(qiáng)。制革和毛皮加工工業(yè)的污水治理的具體資金投入可從預(yù)處理工程和綜合廢水處理工程建設(shè)兩個(gè)方面作投資和運(yùn)行成本可行性分析。綜上所述,該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,現(xiàn)有制革及毛皮加工企業(yè)將遇到很大的挑戰(zhàn)。企業(yè)需在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上作較大的經(jīng)濟(jì)投入,對(duì)現(xiàn)有的污水處理設(shè)施進(jìn)行改進(jìn),同時(shí)加大管理力度,以保證企業(yè)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。